Органическая химия. Часть 2. Ароматические соединения

Большинство современных университетских курсов по органической химии состоит из двух больших разделов (алифатические соединения и ароматические соединения), изучаемых в двух-трех последовательных семестрах. Изучение органической химии традиционно включает лекционный курс, семинарские занятия и лабораторный практикум. Подготовка студентов на химическом факультете Южного федерального университета по направлениям 04.05.01 – «Фундаментальная и прикладная химия» и 04.03.01 – «Химия» следует этой подтвердившей свою эффективность традиции.

Предлагаемое учебное пособие предназначено для теоретической подготовки к лабораторному практикуму по органической химии студентов и является первой частью цикла:

1. Дябло О. В., Гулевская А. В., Пожарский А. Ф., Филатова Е. А. Учебное пособие по органической химии. В 2 ч. Ч. 1. Алифатические соединения.

2. Филатова Е. А., Гулевская А. В., Дябло О. В., Пожарский А. Ф. Учебное пособие по органической химии. В 2 ч. Ч. 2. Ароматические соединения.

Лабораторный практикум по органической химии рассчитан на два семестра. Каждое занятие в лабораторном практикуме по органической химии начинается с обсуждения теории применяемого синтетического метода. Цель этой теоретической подготовки – углубить знания студентов и научить активно применять теоретические знания при решении синтетических задач, развить навыки анализа строения органических соединений и оценки влияния структурных факторов на реакционную способность соединений. Подготовка к выполнению синтеза органического соединения включает изучение механизма соответствующей реакции и факторов, влияющих на ее протекание, осмысление каждой операции синтеза, выполняемого по заданной методике, а также решение теоретических задач по обсуждаемой теме и, в результате, овладение основами стратегии и тактики органического синтеза. Постоянный тренинг в решении задач различной сложности на семинарах и при самостоятельной подготовке к лабораторным и контрольным работам помогает студентам активно усваивать текущий материал и успешно сдавать экзамен по дисциплине.

Пособия охватывают вопросы строения, реакционной способности и взаимных превращений органических соединений и призваны углубить и дополнить лекционный курс примерами практического использования важнейших свойств соединений различных классов в органическом синтезе.

Углубить и систематизировать знания о строении и реакционной способности карбонильной группы. Обобщить знания о механизмах превращений с участием карбонильной группы, акцентируя внимание на механизме ацилирования. Получить представление о применении реакций ацилирования в органическом синтезе.

Ацилирование. Номенклатура типичных ацилов – остатков жирных и ароматических карбоновых кислот, а также сульфокислот. Типы ацилирующих агентов и сравнение их эффективности: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды кислот и сами кислоты. Ацилирование аминов, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, меркаптосоединений (тиоспиртов, тиофенолов). Механизм реакции ацилирования. Ацил в качестве защитной группы. Методы элиминирования ацильной защиты: кислотный и щелочной гидролиз. Действие гидразина. Механизм этих реакций. Этерификация карбоновых кислот спиртами. Механизм реакции, катализаторы этерификации. Способы нарушения равновесной системы. Влияние полярных и пространственных факторов на этерификацию. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров. Аммонолиз сложных эфиров.

Ацилированием называется введение в органические соединения (обычно вместо атома водорода) остатков органических кислот – ацилов. Вот некоторые из простейших ацилов и их названия:

В более широком смысле ацилированием называют также введение остатков и других кислородсодержащих кислот, например, сульфокислот, получаемых путем отнятия группы ОН от кислоты:

Ацилирующими агентами чаще всего служат галогенангидриды (обычно хлорангидриды) или ангидриды кислот, например:

Возможно применение смешанных ангидридов. Так, для формилирования иногда используют смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот, поскольку галогенангидриды и ангидрид муравьиной кислоты неустойчивы. В качестве ацилирующих агентов используются и сами карбоновые кислоты, а также их эфиры и амиды. В целом, по ацилирующей способности указанные агенты можно расположить в ряд:

Чаще всего ацилированию подвергают соединения с подвижным водородом – амины, спирты, фенолы, тиоспирты и тиофенолы, например:

Если в реакции ацилирования выделяется сильная кислота (например, НСl), то ее целесообразно связать, прибавляя в реакционную смесь такие основания, как сода, поташ, триэтиламин или пиридин.

Механизм реакции представляет собой присоединение нуклеофила (амин, спирт, тиол и т. п.) к карбонильной группе ацилирующего агента с последующим элиминированием из продукта присоединения протона и так называемой уходящей группы, находящейся в исходном ацилирующем средстве: